新規作成時のメールか返信時のメールかで初期値を変更できるかが異なります。

 新規作成時

［メール作成］から新規で作成するメールの場合は、Fromの初期値を変更できます。

新規作成時は、各ユーザーの「個人設定 > 初期値 > 最初に使う From」で設定しているFromが初期値となります。
「最初に使う From」の設定手順は次のページを参照してください。

クラウド版：初期値の設定
パッケージ版：初期値の設定

   ※「最初に使う From」が未設定の場合は「運用管理>送信情報(From)」で設定している最上部のFromが
       初期値となります。「送信情報(From)」のFromの順番変更の手順については、次のページで確認できます。

　　 クラウド版：送信情報（From）の設定
 　　パッケージ版：送信情報（From）の設定

       クラウド版：Fromを変更する
　　 パッケージ版：Fromを変更する

 返信時

受信したメールへ［返信する］から返信する場合のFromの初期値は任意に変更できません。
返信時は、通常、返信元の受信メールの宛先メールアドレスがFromの初期値となります。

   例）返信元の受信メールのヘッダー情報
         From：sample1@cybozu.com
         To    ：mailwise@cybozu.co.jp
           　       ↓
              　    ↓［返信する］から返信を行う
                     ↓
         返信メールのヘッダー情報
         From：mailwise@cybozu.co.jp
         To    ：sample1@cybozu.com

返信元の受信メールの宛先メールアドレスが「運用管理>送信情報(From)」に存在しない場合は、各ユーザーの「個人設定 > 初期値 > 最初に使うFrom」で設定しているFromを初期値に変更できます。

　クラウド版：送信情報（From）の設定
   パッケージ版：送信情報（From）の設定

　クラウド版：初期値の設定
   パッケージ版：初期値の設定